Électrolyse hydrogène

Au Danemark, le site pilote « HyBalance » d’Air Liquide à Hobro produit de l’hydrogène « décarboné » à partir de la technologie d’électrolyse. (©Air Liquide)

À RETENIR
  • Le dihydrogène possède une très grande densité massique d'énergie (1 kg d’hydrogène contient autant d’énergie qu’environ 3 kg de pétrole) mais une très faible densité volumique.
  • Le vaporeformage à partir de combustibles fossiles est le procédé de production d'hydrogène le plus répandu (96%) car de loin le plus économique.
  • Trois principales voies de remplacement de ce procédé de production sont activement explorées : l’électrolyse, la biomasse et la thermochimie.

Fondamentaux

L’atome d’hydrogène H est constitué d’un noyau à un seul proton P + et d’un électron périphérique e-. H est le plus petit, le plus simple et le plus léger des atomes. Il occupe la première place à l’entrée supérieure gauche du tableau de Mendeleïev, qui range les atomes par numéro atomique croissant, c’est-à-dire par leur nombre de protons et donc d’électrons orbitaux.

Doté d’un seul électron périphérique, H est chimiquement l’atome le plus réducteur et peut se lier à pratiquement tous les éléments, et d’abord à lui-même, pour former la molécule de dihydrogène H2 dont la couche périphérique à deux électrons possède la stabilité du premier niveau d’équilibre quantique. Mais la masse du dihydrogène n’est pas suffisante pour qu’il soit retenu par l’attraction terrestre. Il est donc très peu présent sous forme H2 dans la croute (2/1000 des atomes) comme dans l’atmosphère (0,5 ppm) alors qu’il est l’atome le plus répandu dans l’Univers dont il constitue plus de 90% des atomes et 75% de la masse.

Sur Terre, l’hydrogène réducteur est présent dans une multitude de molécules dont les plus essentielles à la vie : avec l’oxygène, il forme l’eau ; avec le carbone, le méthane et la famille des hydrocarbonates constituant la chimie organique ; avec l’azote, l’ammoniac et ses dérivés (engrais) ; avec les halogènes, les acides forts (comme l’acide chlorhydrique), etc.

L’hydrogène ne constitue donc pas sur Terre une énergie primaire directement disponible comme le charbon ou le pétrole. Sous forme H2, c’est seulement un vecteur d’énergie qui doit être produit en l’extrayant de ses composés (eau, méthane, etc.) et qui peut alors réagir puissamment avec les oxydants, en particulier l’oxygène, en dégageant beaucoup d’énergie.

Comme vecteur d’énergie, le dihydrogène possède trois aptitudes exceptionnelles :

  • la plus grande densité massique d'énergie, 1 kg d’hydrogène contient autant d’énergie qu’environ 3 kg de pétrole ;
  • une combustion très énergétique dans l’oxygène avec production d’eau pure ;
  • une dualité profonde avec l’électricité, avec une capacité de transformation réciproque directe par électrolyse ou pile à combustible.

Ces trois points majeurs font de l’hydrogène, pour certains, l’atout-maître de la décarbonation nécessaire, en le substituant aux énergies fossiles, pour mettre fin à l’emballement climatique en cours. Il est en particulier vu comme le remède à l’intermittence de l’éolien et du solaire dont H2 serait le stockeur-déstockeur, permettant ainsi un développement massif de ces filières.

Mais le vecteur d’énergie H2 présente aussi des inconvénients, également majeurs, liés à sa faible densité volumique d'énergie. Pour le stocker, le transporter et le distribuer, il faut soit le liquéfier à pression atmosphérique mais à une température extrêmement basse (- 253 °C), soit le comprimer à très haute pression (700 bars), tout en maîtrisant ses risques de fuite, de corrosion et d’explosion.

Pour pouvoir substituer une économie « hydrogène » à celle de l’« oil and gas » régnante, il faudrait d’abord savoir produire industriellement le nouveau vecteur énergétique « H2 décarboné », en quantités supérieures de près de deux ordres de grandeur à l’existant, sans émission de gaz à effet de serre à un coût raisonnable. Mais quelle est d’abord la situation actuelle ?

Cette fiche complète une autre fiche pédagogique plus générale consacré au vecteur hydrogène énergie. Elle évoque les usages de l'hydrogène pour l'électricité, la mobilité et l'industrie. L'utilisation de cet hydrogène comme intermédiaire énergétique en le recombinant avec le CO2 afin de produire du méthane « vert » (« Power to gas ») ou des hydrocarbures liquides n'est en revanche pas traitée ici, étant abordée dans d'autres contenus dédiés.

La production d’hydrogène

L’hydrogène est actuellement un gaz industriel important : 75 millions de tonnes sont fournies annuellement à l’industrie chimique, près de 45% pour le raffinage pétrolier (désulfuration), presque autant pour la production d’ammoniac et d'engrais azotés, environ 10% pour les industries alimentaires, électroniques et métallurgiques et enfin près de 1% pour la propulsion spatiale des fusées par combustion d’hydrogène et d’oxygène liquides.

La France produit près d’un million de tonnes d’H2 par an, soit 1,5% de la production mondiale (contre de l'ordre de 10 Mt par an pour les États-Unis(1) ou la Chine).

Un procédé de production dominant (96%) : le vaporeformage des hydrocarbures (Steam Methane Reforming en anglais)

Aujourd’hui, l’hydrogène pour l’industrie est produit quasi intégralement en l’extrayant du gaz naturel sous l’action de la vapeur d’eau surchauffée. Ce vaporeformage du méthane, après désulfurisation du gaz naturel, se fait en deux étapes à haute température (entre 700°C et 1 000°C) où sont rompues les liaisons de l’hydrogène (dans l’eau avec l’oxygène, dans le méthane avec le carbone) :

H2O + CH4 → CO + 3 H2 (fortement endothermique : + 190 kJ/mole)

CO + H2O → CO2 + H2 (faiblement exothermique : - 40 kJ/mole)

À la sortie du vaporéacteur, l’hydrogène pur est séparé du CO2 qui peut être capturé, et d’un mélange en excès de CO, de méthane et de vapeur d’eau (syngas) qui est utilisé pour fournir la chaleur nécessaire au vaporeformage.

Des catalyseurs métalliques sont utilisés (nickel, fer, chrome, cuivre) pour faciliter les réactions. Le vaporeformage est associé à une très lourde émission de CO2 : pour une tonne de H2 produite, 10 à 11 tonnes de CO2 sont produites et en général émises dans l’atmosphère.

Le vaporeformage est le procédé le plus économique actuel pour produire l’hydrogène industriel. Évalué à 1,5 €/kg, son coût au kg reste cependant le triple de celui du gaz naturel hors taxe carbone (donc en ne tenant pas compte de sa lourde empreinte environnementale).

Un appoint : l’électrolyse alcaline de l’eau

De l'ordre de quelques pour cent de la production annuelle d’hydrogène sont produits par électrolyse alcaline, le vaporeformage étant incapable d’atteindre « l’ultrapureté » nécessaire aux laboratoires de recherche et à l’industrie des semi-conducteurs.

Le procédé d’électrolyse alcaline est une technologie éprouvée, l’eau y est décomposée entre deux électrodes monopolaires baignant dans un électrolyte basique (potasse).

À l’anode réductrice se dégage de l’oxygène : 2 OH- → ½ O2 + H2O + 2 e-
À la cathode oxydante se dégage l’hydrogène : 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Les électrodes monopolaires initialement connectées en parallèle ont été remplacées par des électrodes bipolaires (une face anode, une face cathode) qui fonctionnent en série, avec des densités de courant plus élevées, donc plus compactes, plus réactives et de meilleur rendement.

L’électrolyse alcaline produit de l’hydrogène ultra-pur à un coût qui est environ quatre fois celui du vaporeformage (de l'ordre de 6€/kg).

La gazéification du charbon

Le charbon est une substance complexe et de teneur en carbone variable suivant les minerais (houille, anthracite, lignite). Porté à très haute température (1 200°C) par sa combustion partielle dans l’air, le charbon se vaporise et le carbone qu’il contient réagit avec de la vapeur d’eau en produisant du « syngas » dont on peut séparer l’hydrogène après avoir éliminé les impuretés et le CO2.

Le charbon étant la ressource fossile la plus répandue au 19e siècle, sa gazéification a été exploitée pour produire du gaz de ville, puis pour fabriquer massivement des carburants liquides à usage militaire (notamment en Allemagne durant la Seconde Guerre mondiale). Il n’est désormais plus gazéifié, sauf ponctuellement pour produire industriellement de l’hydrogène, mais cette possibilité reste activement étudiée par les grands pays carbonifères (Chine, États-Unis, Allemagne, etc.).

La situation actuelle

Dominé par un procédé où l’énergie thermique nécessaire est fournie par la combustion partielle du méthane (Steam methane reforming), la production mondiale d'hydrogène s'accompagne annuellement de près d’un milliard de tonnes de CO2 d'émissions dans l’atmosphère, soit plus de 3 fois les émissions annuelles de CO2 liées à la combustion d'énergie en France (319 Mt COen 2018(2)).

Dans le contexte d’une transition énergétique globale s’intensifiant et l’hydrogène décarboné faisant l’objet d’une production croissante, il apparaît probable que le reformage du méthane disparaîtra progressivement.

Trois voies de remplacement, qui peuvent être combinées, sont dès maintenant activement explorées : l’électrolyse, la biomasse et la thermochimie.

L’électrolyse pour produire massivement l’hydrogène décarboné ?

L’électrolyse alcaline

Déjà décrite précédemment, l’électrolyse alcaline fonctionne à température moyenne (80°C à 160 °C) et à pression modérée (3 à 30 bars) avec la potasse comme électrolyte liquide. Son bon rendement (60% à 70%) est associé à une forte inertie qui la rend mal adaptée aux fluctuations rapides des sources électriques intermittentes. Des améliorations de la réactivité de ces électrolyseurs par augmentation de pression ont été récemment obtenues.

Actuellement, à partir de technologies bipolaires matures, l’effort se porte vers des architectures modulaires lourdes qui pourraient atteindre 100 MW (25 x 4 MW) pouvant produire plus de 40 tonnes par jour d’H2 (et 8 fois plus d’oxygène). Ces électrolyseurs sont destinés aux transports (stations pour poids lourds et grandes flottes) et à l’industrie pour rivaliser avec le vaporeformage, mais pour combler l’écart en coût (facteur 3), des effets de série considérables seront nécessaires, assortis de ruptures technologiques significatives.

L’électrolyse P.E.M. (Proton Exchange Membrane)

Ces électrolyseurs utilisent un électrolyte solide fait de membranes polymères conductrices de protons H+. Les P.E.M. sont dans l’ensemble supérieurs aux alcalins, en particulier en rendement (+ 5%), leur handicap étant un prix nettement plus élevé à cause du coût de la membrane et des catalyseurs (métaux nobles).

Leur réactivité élevée en fait une solution adaptée à des sources intermittentes. Enfin, c’est une technologie déjà éprouvée, l’oxygène des sous-marins et des stations spatiales étant produite par électrolyse P.E.M. Un des atouts majeurs, bien qu’indirect, de la technologie P.E.M. est de bénéficier des efforts de R&D sur les piles à combustible qui sont aussi des technologies P.E.M. Des prototypes de systèmes P.E.M./PAC réversibles sont déjà en cours d’expérimentation en laboratoires.

L’électrolyse à haute température (HTE)

La température de l’électrolyse conditionne directement la quantité d’électricité complémentaire à apporter pour dissocier la molécule d’eau. Dès les années 2000, l’amélioration du rendement des électrolyseurs à électrolytes solides (PEM ou SOEC pour Solid Oxyde Electrolysis Cell) par augmentation de leur température a fait l’objet d’un important effort de recherche.

En 2014, le CEA-Liten a annoncé avoir atteint un rendement de 90% (3,5 kWh/Nm3 H2) à partir de vapeur d’eau injectée à 150°C et produisant de l’hydrogène à 700°C. En 2018, l’électrolyse HT était ainsi mise au premier plan comme une « brique de base » de l’initiative gouvernementale « Plan Hydrogène » avec le soutien du CEA/Liten.

L’électrolyse à haute température est présentée comme le maillon-clé d’une production d’hydrogène décarboné compétitive, associée à une électricité intermittente (ou nucléaire, celle-ci fournissant de plus, en cogénération, la chaleur décarbonée à haute température thermodynamiquement optimale).

Coûts de l’hydrogène produit par électrolyse

Ce sujet est un objet d’évaluations parfois très divergentes entre partisans du stockage de l’électricité par batteries et promoteurs des solutions tout-hydrogène, sur fond d’affrontements sur les coûts réels des électricités d'origine renouvelable intermittente ou nucléaire.

En août 2014, France Stratégie avait publié une note approfondie et pessimiste sur l’économie d’une filière hydrogène(3). Ce rapport évaluait les coûts de la production d'hydrogène par électrolyse à au minimum 6 à 7 €/kg, avec une valeur moyenne de 12 €/kg suivant les scénarios envisagés, ces coûts dépendant étroitement de celui de l’électricité. Rappelons que le prix de l’hydrogène à la pompe (Air Liquide) est actuellement de l'ordre de 10 à 12 €/kg au minimum pour une autonomie maximale de 100 km/kg H2 (estimation Daimler pour un rendement PAC de 50 à 60%).

Fin 2017, « le plan de développement de l’hydrogène pour la filière énergétique » lancé par Nicolas Hulot se fondait sur la prolongation de la forte baisse des coûts de l’électrolyse PEM observée depuis 2010 (coûts divisés par 4), en l’évaluant entre 4 et 6€/kg pour 4 000 à 5 000 h de production par an et en l’extrapolant à 2/3€/kg en 2030 (soit des coûts compétitifs avec le reformage du méthane).

En 2018, Morgan Stanley, dans une étude s’étendant jusqu’à l’horizon 2050(4) construisait sa prospective sur l’hypothèse d’une profonde et durable baisse du coût de l’électricité sous l’effet d’une offre surabondante venue du développement mondial des énergies renouvelables intermittentes, en particulier dans les pays émergents. L’hydrogène produit par électrolyse au pied des parcs éoliens et solaires s’imposerait alors comme le vecteur-énergie dominant de la décarbonation globale, Morgan Stanley prévoyant un marché mondial de l'hydrogène passant de 130 G$ en 2017 à 2 500 G$ en 2050, avec un prix à la pompe inférieur à 1 €/kg.

Production d'hydrogène à partir de la biomasse

Par biomasse, on entend l’ensemble des matières organiques végétales et animales constituées de molécules à base de carbone et d’hydrogène qui se sont formées par photosynthèse de la lumière solaire.

La biomasse exploitable est constituée essentiellement de déchets agricoles et sylvicoles, agroindustriels et ménagers. Elle constitue une énergie primaire renouvelable sous réserve que son prélèvement préserve la ressource agricole et forestière.

L’énergie de la biomasse est actuellement extraite soit par combustion (30% électricité, 70% chaleur), soit par fermentation anaérobie (méthanisation : 60% CH4, 40% CO2), soit par gazéification à haute température des déchets peu fermentescibles.

Ces deux derniers procédés sont aujourd’hui exploités pour produire industriellement des biocarburants liquides, méthanol et ses dérivés (79 Mtep en 2017). Ils sont aussi capables de produire de l’hydrogène à partir du syngas (CO + H2), étape commune aux deux procédés, en le prolongeant par la thermolyse à haute température et séparation de l’hydrogène.

                         C6H9O4 (biomasse) + 2 H2O → 6 CO + 6,5 H2 (900 - 1 200°C)

Les premières usines exploitant la thermolyse/thermochimie de la biomasse pour produire de l’hydrogène sont en cours de démarrage (en France HYNOCA – Vitry Le François) avec pour objectif un prix compétitif avec l’électrolyse (4 €/kg à la pompe ?) dans l’hypothèse d’un prix modéré de la biomasse.

Mais ce prix de la biomasse, à cause du coût amont d’approvisionnement et de conditionnement d’une ressource par essence dispersée et hétérogène, pourrait ne pas pouvoir être réduit suffisamment pour permettre au biohydrogène d’être compétitif en dehors des niches qu’il occupe déjà.

Production d'hydrogène par dissociation thermochimique de la vapeur d’eau

L’énergie minimale pour dissocier la molécule d’eau est très élevée (∆H° = 286 kJ/mole), et correspond à une température critique Tc supérieure à 3 500°C, pour une dissociation purement thermique à pression atmosphérique.

Pour dissocier l’eau à une température plus basse, réalisable industriellement, il faut apporter, outre l’énergie thermique T∆S, une quantité suffisante d’énergie libre ∆G complémentaire (dite de Gibbs), par exemple électrique (électrolyse HT) , ou chimique avec des masses importantes.

Parmi les multiples cycles thermochimiques proposés, le cycle Iode-Soufre (I-S) a été le plus étudié. Il consiste à produire d’abord deux acides (HI et H2SO4), par la réaction dite de Bunsen :

                                      I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (exothermique)

SO2 ayant été produit en amont par décomposition de H2SO2, HI étant décomposé en aval en hydrogène et iode (2 HI → H2 + I2) et l’iode I2 étant réinjecté dans la réaction et H2SO4 en amont pour redonner SO2.

Quels que soient les cycles, mais particulièrement l’I-S, une énergie thermique décarbonée à haute température est nécessaire à la production massive d’hydrogène, en chaleur seule ou en cogénération avec l’électricité (électrolyse HT) dans des proportions à optimiser en fonction des coûts de l’électricité et de la durée de vie des matériaux du système de génération d’hydrogène.

Les deux sources de chaleur décarbonée possibles sont le nucléaire (HT) et le solaire à concentration qui permettent d’atteindre les températures de 900 à 1 000°C requises.

Production d’hydrogène et nucléaire

Les deux procédés de production massive d’hydrogène « vert », l’électrolyse (HT) et la thermochimie, nécessitent de disposer de chaleur décarbonée à haute température cogénérée avec de l’électricité elle-aussi décarbonée.

Les réacteurs nucléaires électrogènes refroidis à eau fonctionnent à des températures insuffisantes (300°C) pour obtenir (sauf électrolyse à moyenne température) des rendements compétitifs.

En revanche, parmi les 6 candidats à la Génération IV, les réacteurs à très haute température (VHTR) ont été d’emblée destinés à la cogénération d’électricité et d’hydrogène. Les VHTR peuvent être construits de façon modulaire (SMR), dotés de sûreté passive et d’une efficacité thermique élevée. Leur construction modulaire permet des coûts d’opération et de maintenance modérés.

Plusieurs prototypes sont en cours d’évaluation : au Japon, le HTTR ; en Chine, le HTR10 ; aux États-Unis, General Atomics évalue un SMR/EM2 (850°C) à neutrons rapides, de rendement élevé (53%), pouvant opérer pendant 30 ans avec le même combustible.

En résumé, en cas d’impulsion économique forte en faveur d’une production industrielle centralisée d’hydrogène/énergie, la filière VHTR dispose d’une base technologique déjà robuste, les incertitudes subsistant dans les technologies des matériaux résistant aux corrosions sévères aux très hautes températures et aux radioactivités intenses.

Conclusion

Le vaporeformage du méthane, aujourd’hui procédé ultra-dominant, est condamné à plus ou moins long terme à disparaître dans la transition énergétique pour cause de pollution carbonée massive.

L’électrolyse de l’eau apparaît comme le remplaçant naturel du vaporeformage , Ses technologies sont pour l’essentiel matures et des espaces de progrès en rendements restent ouverts vers les matériaux, les pressions et les hautes températures. Mais ses coûts de production de l’hydrogène sont aujourd’hui rédhibitoires (trois fois ceux du vaporeformage) et dépendent de plus étroitement de ceux de l’électricité décarbonée, donc des prix des filières intermittentes et du nucléaire.

La biomasse apparaît, en appoint significatif de l’électrolyse, comme une solution crédible pour produire du biohydrogène industriel. Mais, là aussi, le coût de la matière première reste trop élevé et privilégie la production, plutôt que d’hydrogène, de biocarburants liquides directement injectables dans les réseaux existants.

La thermochimie enfin, qui permettrait la production massive d’hydrogène, en particulier pour la méthanation du CO2 capturé, dépend aujourd’hui de l’industrialisation de réacteurs nucléaires VHTR extrêmement performants qui n’apparaîtront pas avant 2030.

Entre-temps, sauf à ce que l'économie carbone renchérisse les coûts de production de l'hydrogène d'origine carbonée et que la chaîne logistique hydrogène puisse s'appuyer sur des infrastructures existantes, il est fortement probable que la transition énergétique aura privilégié l'autre vecteur d'énergie du futur, à savoir l'électricité décarbonée.